Edafología. Volumen 7-3. Septiembre 2000. pág 159-168.
Resumen. Analizamos el comportamiento de 13 horizontes de suelos con diferentes propiedades, frente a una solución contaminante obtenida de la oxidación de lodos piríticos del vertido de Aznalcóllar. Los elementos contaminantes estudiados fueron Fe, Cu, Zn, As, Pb, Tl y Cd. El CaCO3, fue el parámetro que fundamentalmente controló la precipitación de estos elementos contaminantes, excepto del Tl. En los horizontes no carbonatados, la precipitación del Fe, regulada por la capacidad de intercambio catiónico, fue la que controló la fijación del Cu, As y, parcilamente, Tl. El contenido en arcilla reguló la retención de Zn, Pb y Tl; en el caso del Pb conjuntamente con el pH y en el caso del Tl con el Fe.
En condiciones naturales, la concentración de determinados elementos en el suelo es relativamente baja, pero determinadas actuaciones antrópicas como fertilización excesiva, aplicación de lodos residuales, emisiones atmosféricas o accidentes mineros, pueden elevarla por encima de los niveles tóxicos. En este caso, el suelo realiza una serie de procesos de filtración, neutralización, adsorción y precipitación, entre otros, que actúan como inactivadores de la toxicidad potencial de estos elementos, impidiendo que pasen a sistemas más sensibles como el agua o el aire.
Los procesos principales asociados a la retención y movilidad de los elementos en suelos (Ross, 1994) son: a) alteración del material original; b) disolución y solubilización de minerales y complejos, acompañados por precipitación y co-precipitación de especies insolubles inorgánicas tales como carbonatos y sulfuros; c) absorción por las raices de las plantas e inmovilización por organismos del suelo; d) procesos de intercambio de iones en la arcilla y la materia orgánica; e) quimisorción específica y adsorción/desorción sobre óxidos e hidróxidos de Fe, Al y Mn; e) quelación y complejación por diferentes fracciones de la materia orgánica del suelo y f) lavado y movilidad de iones y quelatos orgánicos solubles.
El contenido en materia orgánica, arcilla, carbonatos y óxidos e hidróxidos de Fe, a través de la regulación de las propiedades físicas (textura, estructura, permeabilidad y aireación) y físico-químicas (capacidad de intercambio iónico, pH y potencial redox) del suelo, son los principales componentes edáficos que controlan dichos procesos (Stigliani et al., 1993).
Nuestro objetivo es estudiar el comportamiento de horizontes de suelos con propiedades diferentes, frente a una solución contaminante procedente de la oxidación de lodos piríticos, a fin de avanzar en el conocimiento de los mecanismos de inmovilización de los contaminantes, única vía para establecer mecanismos efectivos de lucha contra la degradación del medio natural.
La solución contaminante se obtuvo poniendo en contacto 10 gramos de lodo, procedente del vertido de Aznalcóllar, con 1000 cm-3 de H2O2 al 15% durante 3 días (Urritia et al., 1992). Las muestras de suelo estudiadas se corresponden con los diferentes horizontes de un Luvisol Crómico-Cutánico (horizontes LL-A1, LL-A2, LL-E, LL-EB, LL-Bt1, LL-Bt2 y LL-C), de un Luvisol Cálcico-Crómico (horizontes SM-Bt, SM-Ck1 y SM-Ck2) y de un Arenosol (horizonte AR-C). Así mismo, con objeto de obtener muestras que variasen únicamente en el contenido en materia orgánica, llevamos a cabo la oxidación parcial con H2O2 de los horizontes LL-A1 y LL-A2, obteniendo las muestras LL-A3 y LL-A4 respectivamente. Los métodos analíticos utilizados en el estudio de estos horizontes fueron: carbono orgánico, método de Tyurin (1951); carbonatos, método de Barahona et al. (1984); textura, método de la Pipeta de Robinson (Soil Conservation Service, 1972); capacidad de cambio, determinada con acetato sódico (1N, pH=8.2); oxidos de hierro libre, método de Holmgren (1967); pH, medido en una suspensión suelo:agua (1:2.5).
A 2.5 g de suelo de cada horizonte, una vez secado al aire y tamizado con una luz de malla de 2 mm, se les adicionaron 25 ml de la solución contaminante, agitando la suspensión durante 72 horas (Alonso et al., 1997). Posteriormente, las suspensiones fueron centrifugadas a 3000 rpm durante 10 minutos, recogiendo el sobrenadante. La relación suelo:solución contaminante de 1:10 se eligió para intentar reproducir experimentalmente la contaminación producida en Aznalcóllar que, en los primeros 10 cm del suelo, llegó a ser de 100 g de lodo por kg de suelo (Simón et al. (1999). Tanto en la solución contaminante como en los sobrenadantes después de reaccionar con el suelo, se determinaron: Fe por absorción atómica, y Zn, Pb, Tl, As, Cd y Cu mediante ICP-MS en un espectrómetro PE SCIEX ELAN-5000A. Por diferencia entre la concentración de los elementos en la solución contaminante y en los diferentes sobrenadantes, se obtuvo la cantidad precipitada.
Características de los horizontes estudiados
Todos están saturados o próximos a la saturación (Tabla 1) y, a excepción de aquellos en los que se destruyó parcialmente la materia orgánica con H2O2, son básicos (pH>7). El resto de las propiedades difieren considerablemente de un horizonte a otro. El contenido en arcilla es particularmente alto en los horizontes Bt y muy bajo en los horizontes E y C; mientras que el contenido en materia orgánica supera el 4% en los hor. LL-A1 y LL-A2, está entre 1.5 y 3% en los hor. LL-A3, LL-A4, LL-E y LL-EB, y es inferior al 1% en los demás horizontes. El Fed está relacionado con la arcilla por la ecuación:
Fed(%) = -1.32 + 1.14 log arcilla(%) r=0.882, p<0.0001 (1)
por lo que es particularmente elevado en los horizontes Bt (>2.4%) y muy bajo en los horiozntes C (<1%); en los horizontes oxidados con H2O2 también es relativamente elevado (>2%) y los demás horizontes tienen valores intermedios. Únicamente los horizontes con subíndice k están carbonatados. La capacidad de intercambio catiónico (CIC) está relacionada con el contenido en materia orgánica (MO) y arcilla (ARC) a través de la ecuación:
CIC(cmolc kg-1) = 0.131 MO(g kg-1) + 0.024 ARC(g kg-1) r=0.978, p<0.0001 (2)
Precipitación de elementos contaminantes
La composición elemental de la solución contaminante y de los distintos sobrenadantes, revela que el contenido en CaCO3 es el parámetro del suelo con mayor influencia en la inmovilización de los elementos contaminantes, probablemente debido a su poder tampón que mantiene el pH del sobrenadante por encima de 7 (Tabla 2). Así, los coeficientes de distribución (Kd), estimados por la razón entre la cantidad precipitada de cada elemento (mol g-1) y la cantidad que permanece en disolución (mol dm-3), son extremadamente altos en los horizontes con carbonatos y relativamente bajos en los descarbonatados (Fig. 1), excepto en el caso del Tl que puede precipitar en los horizontes Bt tanto o más que en los horizontes carbonatados; además, revelan que el hierro, Tl, As y Pb precipitan mucho más (valores más elevados de Kd) que el Cu, Zn y, sobre todo, el Cd que no precipita (Kd=0) en los horizontes sin carbonatados.
Este comportamiento se ve claramente reflejado en el análisis de componentes principales (Tabla 3), en el que únicamente se recogen los pesos superiores a 0.7 y donde la cantidad precipitada de cada elemento se expresa en mg kg-1 (Tabla 4). Cuatro factores explican el 97 de la varianza. El F1, que explica el 57% de la varianza, incluye el contenido en CaCO3 y la cantidad precipitada de los distintos elementos, excepto el Tl. El F2, que solo explica el 24% de la varianza, incluye el Tl precipitado, la CIC y el contenido en arcilla y Fed de los distintos horizontes. El F3 y el F4 solo incluyen la materia orgánica y el pH de los suelos, respectivamente. Estos resultados indican que, a excepción del Tl, la inmovilización de los elementos contaminantes por el suelo está regulada fundamentalmente por la presencia de CaCO3; mientras que la del Tl está regulada por el contenido en arcilla y por los parámetros del suelo relacionados con ella (Ecuaciones 1 y 2). La materia orgánica y el pH no parecen tener un papel relevante en la inmovilización de ninguno los elementos considerados, al menos dentro del rango de las muestras estudiadas.
Esta gran influencia que el CaCO3 tiene en la inmovilización de la mayoría de los elementos, oculta el efecto de los otros parámetros en este proceso. Para conocer este efecto, eliminamos los dos horizontes carbonatados y, con los restantes, establecimos una matriz de correlación en la que se incluyen las propiedades de los suelos y la cantidad de elementos precipitados por cada uno de ellos (Tabla 5), solo se incluyen los coeficientes de correlación iguales o superiores a 0.60 y p<0.05.
Los resultados indican que la fijación de Fe en los suelos está relacionada con la CIC y, por su relación con la arcilla (ecuación 2), también con esta última. La mejor ecuación para estimar la cantidad de Fe precipitado fue:
Fe(mg kg-1) = 358.4 CIC(cmolc kg-1) r=0.991, p<0.0001 (3)
que indica que cada mmolc de CIC adsorbe unos 36 mg de Fe.
Dado que el Fe precipitado puede adsorber o coprecipitar a los otros elementos contaminantes (Nordstrom, 1982; Bowell & Bruce, 1995), lo consideraremos como un parámetro más en el proceso de fijación de los contaminantes.
En orden a conocer los parámetros que regulan fundamentalmente esta fijación, establecimos ecuaciones de regresión entre la cantidad precipitada de cada elemento y aquellos parámetros del suelo con los que mantenía una correlación alta, incluido el Fe precipitado de la solución contaminante (Tabla 5). Las ecuaciones con mayor coeficiente de regresión y nivel de significación fueron:
Cu(mg kg-1)= 0.003 Fe(mg kg-1) r=0.990, p<0.0001 (4)
As(mg kg-1)= -350.0 + 138.9 log Fe(mg kg-1) r=0.972, p<0.0001 (5)
Tl(mg kg-1)= -0.166 + 0.358 log ARC(g kg-1) + 0.626 10-4 Fe(mg kg-1) r=0.960, p<0.0001 (6)
Pb(mg kg-1)= -20.07 + 4.18 pH + 0.033 ARC(g kg-1) r=0.963, p<0.0001 (7)
Zn(mg kg-1) = 76.45 + 0.137 ARC(g kg-1) - 41.18 log ARC(g kg-1) r=0.950, p<0.0001 (8)
El análisis de estas ecuaciones indica que el Cu (ecuación 4) y el As (ecuación 5) precipitan conjuntamente con el Fe (McLaren et al., 1981; O'Neill, 1995), el primero en forma lineal y el segundo logarítmica. En cualquier caso, la cantidad de As precipitado es muy superior a la de Cu; así, un gramo de Fe precipitaría 3 mg de Cu y 67 mg de As. La cantidad de Tl fijada está relacionada tanto con el Fe precipitado como con el contenido en arcilla del suelo, con esta última en forma logarítmica, y, aunque el hierro siempre precipita algo más que con la arcilla, las diferencias no son muy acusadas. Así, para 10 gramos de Fe, el valor del término correspondiente en la ecuación 6 sería de 0.626; mientras que, para esa misma cantidad de arcilla, el valor de su término sería de 0.358. En la inmovilización del Pb interviene el pH (Griffin and Sheimp, 1976) y la arcilla (Harter, 1979) y en la de Zn únicamente la arcilla.
El Cd soluble, si bien disminuye en presencia de CaCO3 (Alloway et al., 1988), no parece verse afectado por ningún otro parámetro del suelo. Con respecto al ion SO4-2, la cantidad precipitada no parece estar relacionada con ninguno de los parámetros considerados (Tabla 5). Probablemente esté relacionada, entre otros parámetros, con la presencia de Ca2+ en la solución, que lo precipitaría como CaSO4; de hecho, nosotros hemos podido constatar la presencia de yeso en todos los suelos afectados por el vertido tóxico de Aznalcóllar.
En cualquier caso, todas estas correlaciones hay que analizarlas dentro del rango de los parámetros de los horizontes estudiados y del nivel de contaminación aplicado. Así, la fijación de Cd se incrementa con el pH (Christensen, 1984) y con la capacidad de intercambio catiónico (Levi-Minzi et al., 1976), la materia orgánica adsorbe Cd (Levi-Minzi et al., 1976) y Zn (Shuman, 1985) y los oxidos de Fe adsorben Pb (Mckenzie, 1980). No obstante, estos efectos no se aprecian en las ecuaciones anteriores, bien porque el rango de pH, contenido en materia orgánica y capacidad de intercambio catiónico sea pequeño, o bien por las características de la solución contaminante (p. ej., la alta concentración de Zn y Pb en la solución contaminante podrían inhibir la adsorción del Cd por el complejo de cambio (Christensen, 1987)).
Dentro del rango de los parámetros estudiados y de la composición de la solución contaminante utilizada, el CaCO3 es el principal parámetro del suelo que controla la inmovilización de los elementos contaminantes, excepto del Tl. En los horizontes no carbonatados, el Fe precipitado, relacionado por la capacidad de intercambio catiónico, adsorbe o coprecipita al Cu y al As. La inmovilización de Tl, Pb y Zn está controlada por el contenido en arcilla; en el caso del Tl conjuntamente con el Fe precipitado y en el caso del Pb con el pH del suelo.
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